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日志

 
 

电子气体国内外技术路线比较  

2011-05-19 10:03:54|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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1、硅烷(Silane) SiH4气体是电子气体中最重要的品种,它是于半导体多晶硅、外延膜生成、硅器件纯化膜和聚硅膜的原料气,有资料介绍SiH4用量大约以50%的比例增长,其中用于硅器件约占58%,用于感光磁鼓30%,其余30%左右用于非晶形太阳电池。
 国外SiH4制造工艺大体可分为:
 (1)硅化镁法(小松法) 加液NH3 Mg2Si+4NH4Cl SiH4+2MgCl2·4NH3 该法1935年公布时,是用NH4Br,但工业化阶段采用了价格低廉又极易获得的NH4Cl代替NH4Br。经试验发现两者收率几乎没有差别,含砷烷都较低,平均产率约为80%。所用的原料Mg2Si是在H2的环境中将硅粉和活性镁粉加热到500~600℃制取的,由于反应中所用的液NH3对各种金属离子有络合作用,因此,生成的SiH4所含金属相对较少,粗制SiH4采用精馏或吸附、络合、吸收等净化工艺,制造高纯SiH4。这种方法是对约翰逊工艺的改进,是世界上最早实现工业化的工艺,该工艺经逐渐完善,在SiH4生产史上持续了近四分之一世纪,至今仍有一些SiH4制造商采用此工艺。
 (2)氢化铝锂法 加醚 SiCl4+LiAlH4 SiH4+LiCl+AlCl3 △ 1965年RunYan报道了一种SiH4合成新方法,它是采用强还原剂LiAlH4在二甲醚四氢呋喃的溶剂中,通过还原反应发生SiH4气体,该法反应所用的LiAlH4、SiCl4容易从市场获得,但SiCl4、LiAlH4化学活性较强,反应剧烈,需谨慎处理,因此,不宜大规模生产,但小规模合成非常方便实用。
 (3)UCC工艺(非均化法) SiCl4+H2+Si SiHCl3 Cat SiHCl3 SiH2Cl2+ SiCl4 Cat SiH2Cl2 SiH4 + SiHCl3 该工艺是目前国际十分通用的工业化生产工艺,其生产SiH4的产量为上千吨,是一种可以生产几种硅源气体(SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3)的理想方法,该方法首先合成SiHCl3,SiHCl3进行歧化反应(催化剂为大孔离子树脂)后生成十分有用SiH2Cl2,SiH2Cl2再进行歧化转化为SiH4,反应的每一步都经过精馏处理,因此,生产的SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3纯度都较高,由于上述三种Si 源都可广泛应用于光电子、微电子、光纤制造领域,因此,生产过程调节十分方便,由于可连续化生产,且根据各种硅产品的用量调节生产过程,因此SiH4制造成本较低,又由于SiHCl3——SiH2Cl2——SiH4生产链条每一步都包括合成、净化、原料、产品的工艺,因此产品较纯,如今,该方法已大规模的SiH4生产中得到广泛使用。
 目前国际上SiH4主要制造商为:日本小松电子金属公司、三井东亚化学公司、本?P化学公司、帝国氧气公司、美国普莱克斯(原UCC)、APCI公司、曼特森公司、液体碳素公司、Solkatronic化学品公司(已被AP收并)。
 表1 美国AP公司的Solkatronic公司SiH4规格
 SiH4 外延级5N 半导体级4N 电阻率CO2CO氯硅烷N2O2+ArTHC(以CH4)H2O 2500ohm-cm<1×10-6<100×10-9<1×10-6<4×10-6<2×10-6<2×10-6<2×10-6 500ohm-cm<10×10-6<2×10-6<50×10-6<25×10-6<5×10-6<3×10-6<3×10-6 保值期:2年 PEL/TLV 5×10-6
 中国SiH4制造始于70年代,为满足超纯硅生产的需要,国内许多SiHCl3生产厂家,在从事SiHCl3、SiCl4生产同时也开展了SiH4合成、净化系列研究,在SiH4合成方面作了大量卓有成效的工作,建起数家SiH4生产厂,它们的生产、净化工艺几乎会都采用日本小松电子法,即硅化镁法,由于受当时的条件所限,大多数SiH4生产厂家尽管对SiH4的合成作了大量先期工作,但最终停业生产,目前,国内只有南京华厦特气公司、浙江大学还在进行SiH4的生产,受国际SiH4价格的冲击,再加生产规模较小,产品纯度不高或各批量产品纯度不稳定,因此,基本上不进行高纯度SiH4的生产,只是生产纯度相对较低,价格又比较便宜的工业级SiH4,主要用于浮化玻璃的硅化膜生产工艺,由于中国浮化玻璃对粗品SiH4需求量较大,因此,工业级SiH4目前经济效益不错。
 
 2、NH3(Ammonia)
 超纯氨是微电子氮化硅掩蔽膜的主要原材料,其反应为: 750—850℃ SiH4+NH3 Si3N4+H2 N2 850—900℃ SiCl4+NH3 Si3N4+HCl N2 虽然NH3在半导体制造用量不大,但在光电子领域、超纯氨是十分重要的原材料,NH3的质量好坏直接决定发光二极管(LED)的亮度,它的价格高低左右着LED的经济性。发光二极管LED是继爱迪生发明电灯后,人类又一次照明工业的革命,发达国家(包括我国台湾省在内)为在此领域获得更大的主动权,纷纷成立国家照明工作委员会,LED现已产业化生产,台湾生产的LED已大量进入我国市场,为打破专利垄断,中国成立了照明工作领导办公室,中国将在2006年全面推广半导体照明,届时对NH3的需求将猛增。LED是利用超纯氨同三甲基镓(被称为MO源)反应,生成GaN半导体的,其反应为 650℃ Ga(CH3)3+NH3 GaN+CH4 N2 发达国家光电子发展速猛,处于成熟期,因此,极大推动气体公司对氨提高纯度的研究,AP公司的Solkatronic chemicals 推出的NH3纯度达到6.4N,被称为“Blue Ammonia”。它是采用工业氨经吸附——精馏——深度化学净化等联合工艺,对氨进行净化。亚洲的日本昭合电工株式会社,有电子级氨对外出售,目前,我国许多LED生产用户所用的进口氨,基本上是普莱克斯、APCI和日本昭合电工。我国对氨净化、分析等的研究起步于80年代,当时为满足我国微电子工业的需要,光明化工研究设计院、北京氧气厂先后开展了电子级高纯氨的研究与生产,生产的产品满足了当时我国电子工业对氨的急需,进入2000年光明院又承担了国家十五“863”“超纯氨的研究与产业化生产”课题,在国家资金的资助下,经过系列的研究,克服了氨净化过程中的“马蹄型”效益,在原有的基础上,对氨净化技术,大规模生产技术,产品包装技术等诸多方面有突破性进展,现有100kg超纯氨包装容器20多支,往返生产与用户之间,整个生产线实现了自动化,产量达到500t/a,生产的产品三年来一直应用于LED生产线,是目前国内唯一真正用于LED大规模实用化生产流水线的氨生产厂,预计在今年年底,随着用户对MOCVD设备的再次扩大,国产氨用量将大规模攀升。
 
 3、磷烷(Phosphine)
 磷烷在半导体制备工艺中被用来作为气相沉积、外延、扩散和离子注入等工序中不可缺少的气体,化合物半导体GaP、InP的制备生长,也需磷烷作“源”料。用磷烷生长的磷硅玻璃纯化膜,对硅片中杂质有吸着特性而起终端保护作用,是多晶硅、太阳能电池、砷化镓二极管重要的N型掺杂源。目前国外PH3的合成有下列几种方法:(1)P4+KOH PH3+KH2PO2 (2)Ca3P2(AIP)+H2O PH3+Ca(OH)2 (Al(OH)3) (3) △ H3PO3 PH3+H3PO4 G=+0.9Kcal/mel 副反应H3PO2 H2+H3PO3 在电子气体中PH3的重要性仅次于SiH4,PH3的毒性、危险性非常大,因此,PH3在国际上销售价格较高,国际上几大气体公司都有超纯PH3销售,其工艺多为单质红磷同KOH在40~85℃下反应合成PH3、生成的PH3经过粗分离除去其中的酸、水、二氧化碳、双磷(P2H4),然后再进行深度吸附净化,低温精馏等联合工艺生产5~6.0高纯PH3,其产品根据用途分为外延级(6N)、MOCVD级(5~8N)、电子级(5N),其中的20多种金属离子含量达到“10-9”水平。我国PH3研究起步于“六五”期间,光明院受原化工部资金的支持,开展PH3的合成、净化、分析等系列研究,“七五”期间我国的南京特气公司(现改为华厦气体公司),也开展此方面的工作,目前国内PH3生产厂家不多,生产的PH3数量也很小,大部分用户都采用进口的PH3用来进行5%的N2——PH3配制,只有少数部分采用国产PH3进行混配。PH3生产采用亚磷酸(H3PO3)在260~280℃发生歧化反应,通过H3PO3分子间进行脱水生成的PH3,经水分离、吸附干燥、低温冷却除P2H4、冷冻抽空除O2+N2+H2等工艺, PH3纯度4.5~5.0N,产品的纯度根据用户的不同需求而调整。
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