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气体中水分的测量与校准  

2011-05-19 10:10:15|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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一、概述

    各种气体的生产和使用都要考虑其中水分的影响。水有时也被认为是一种“万能溶剂”,这是由于它的独特的物理和化学性质所决定的。各个领域的研究与应用中都涉及到水分的分析,微电子工业,石油,化工领域尤为突出。

    工业生产气体中水分不同于其它气体杂质(O2,N2,CH4,CO2等),水分的存留与氢键有关,氢键比其它作用的范德华力和偶极矩力表现出更强的吸引力,因此水分被固体表面吸附就很难除去。一般用长时间吹扫的方法除掉气体中水分,使其达到1-2PPM含水量,即目前气体中水分含量的指标<-70℃更低含量水从气体中除去与测量需要更高的技术。

    近半个世纪以来,在气体中水分测量尤其痕量水分测量方面做了大量的研究工作,不断的研究出新的分析方法和相应的分析仪器。经典基准的镜面露点法,快速响应的电容法,绝对量值的电解法。测量灵敏度高且范围宽广的压电石英振荡法,各种光学吸收法和气相色谱法等。在气体分析中水分测量应用最多的是电容或水分析仪,其次是电解式水分析仪。国内外各生产厂商生产出众多型号的水分析仪,本文浅谈一下常用水份分析仪的特点与使用。

二、气体中水分析仪

                                            表1几种测量水分方法的灵敏度

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

        (1)电容式水分析仪

    电容式水分析仪响应快,灵敏度高,操作方便,经济实用,因而在工业气体生产与应用中倍受欢迎,应用广泛。PANAMETRICS、SHAW、MICHELL和XENTAUR公司等都在生产各种系列定型水分测量仪器,已在不同工艺中应用。       

    电容式水分仪原理都已清楚不再复述。下面着重介绍仪器性能和应用。

    ①电容式水份仪响应迅速

    电容式湿度传感器响应迅速,从制作工艺原理看,由于氧化铝吸湿层上无其它吸湿材料氧化铝层很薄,仅0.000075英寸,因此阻、容的响应直接与湿度有关。水蒸汽浓度从10000微克/升降至10微克/升(-60℃~-25℃)仅需几分钟。另外当湿度变化很小时,输出信号的变化取决于通过氧化层毛细孔的水分自由行程,因而使之响应很快。

    必须于以说明,这种传感器响应快不存在仪器及管线的影响。正确的使用在被测气与传感器接触前,输送管线所吸收的水分要吹除干净,否则所测结果不代表气体中实际含水的真实值。SHAW公司的便携式SADP型和XENTAUK公司的XTR-80型露点仪待用时均在干燥气氛中保存,以保证迅速响应。

    ②用空气校验与仪器测量值关系

    SHAW公司的露点仪以空气校验。简单方便。校验与测量时间合理安排。会得到好的效果。用空气校验实际是给传感器增湿。曾做过类似的增湿与吹湿试验。氮气使之含水由-90℃增湿到-35℃时露点仪响应变化,再以干燥氮气吹除湿气响应变化,图2a、b示出。仪器与传感器同时被增湿。仪器一但被增湿有较强的记忆效应,需要较长时间吹扫或在干燥气氛中除湿。因此在测量较低含水量气体露点时,停止用空气校验,应在测量之前一日校验好仪器待用,严格讲操作无误仪器不需要经常校验,一般半年校验一次即可。

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

图1传感器保护装置        

                                               

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

                   a.增湿 → 时间(分)                                            b吹湿 → 时间(分)

图2传感器增湿,吹湿时间关系    有的仪器一年后校验校正曲线偏离很大,主要由气体中存有看不见的微尘所致,湿度传感器为无定型氧化铝,其孔径为70Aº,孔距160 Aº左右,如若粉尘进入,将氧化铝微小孔堵塞致使吸湿效率下降。测量结果偏干,因此测量水分所用管线要用内表面光滑的金属或聚四氟乙烯管,最好为内抛光不锈钢管。

    油污影响会使响应速度滞后,测量精度变差,虽然污染后可用苯和三氯乙烯清洗但仍不能恢复到原始状态,因此,慎用于含油气体中水分测量,测量烃类气体中水分尤其要注意。

    ④传感器老化与防止。

    SHAW传感器使用寿命至少保持10年,这就需要严谨的操作,如若操作不当,传感器长时间暴露大气中使氧化铝表面慢慢形成水合物,结果对水蒸汽的吸附容量减少,引起传感器的电阻,电容值下降,而导致传感器性能衰退,严重者将永久性损坏,因此在线使用电容式水分析仪,在采样气路设计方面应考虑停车时的保护措施。

    ③仪器工作的稳定性与防尘埃及油分

    气体洁净,操作无误仪器能稳定运行,曾有人做过实验在-65℃以下运行近两年,校正曲线仍重现很好。

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

         图3校准曲线比较

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

1.开关阀 2.管线 3.过滤器   4.压力调节器   5.压力表   6.传感器 7.传感器室

8.干燥管   9.针阀   10.流量计   11.放空管

图4具有保护传感器的采样系统

    ⑤样气压力的影响

    样气压力不同会使湿度测量出现错误结果,当气体的露点为某一值时,压力高时气体的含水量比压力低时气体的体积含水量低,即气体中同样体积的水在压力高时气体的露点比压力低时露点高,且不成正比,电容式水分析仪传感器的电容量与水的含量成正比,传感器在一个大气压下工作,因此,当气体的压力高时就造成同样体积的含水量气体的露点值比低压下的露点温度高,测出结果换算为PPM值时也相差许多。这就使在线分析管线输送的样气水分测量,因管线压力的变化且高于使用压力时造成不真实结果。如工作中,SHAW公司,SDS型和95A型仪器使用于在线测量时,在采样系统上设计与仪器需要条件符合,就能正确反映出实际样品中水分的含量。合理的采样系统流程图见图5a.b。

气体中水分的测量与校准 - 墨非 - 光伏动力工程

图5 合理的取样系统

    (2)电解式水分析仪

    电解式水分测量仪于1959年由Keide首次试验成功并应用于低含量水分测量。之后国内外众多的研究者及厂家生产出不同应用范围的各种型号的仪器。SYSTECH公司生产的MM1000型和MM2000型为基于电解法原理的绝对水分测量仪器,可以连续应用于永久性气体中水分测量。MM1000为普通型,MM2000为高级型。

    MM2000型具有如下特点

    ①采用质量流量计准确控制被测气体流量,由于电解式水分析仪其流量为电解电流计算公式中参数之一,流量改变为考察电解池性能方式,仪器测量的准确性依赖于样气的恒定流量,本仪器采用质量流量计,流量准确可靠。

    ②MM2000型仪器测量水分范围由0.01-1000PPM,仪器可以根据需要配制不同采样系统,这也是解决低含量水<1PPM水分测量必备的条件,低湿的测量其准确度取决于分析仪器的正确使用,采样系统保证测量低含量水,保证来自样气点所造成的假信号的减少和消除。

    ③检测池施加电压方式独居特色

    一般电解式水分测量仪器在电极间施加直流电压,而MM2000型仪器的检测池除施以50V的直流电压之外,还可有六种电压的方式选择,方式1为连续直流电压,而其它方式为不同频率的脉冲电压,根据水含量的多少选择方式,在气体中很低水含量时选择用脉冲供压以提高检测灵敏度和准确度。

    ④扣除本底

    根据电解定律,电解电流为测量水分被吸收及电解的程度。在平衡状态下,吸收与电解相等,因此在电解池中给出的电解电流为样气中水的绝对测量值,但是测量电流需要修正,i为漏电流,ii为复合再电解电流,二者合称其为本底电流。

    上述本底电流在MM2000型仪器系统中与其它电解式水分析仪系统不同,一般认为以一个具有一定湿度值源逆着校准是不可能的,而MM2000型仪器具有独道之处,是可能做成上述之不能处-扣除本底电流。本仪器提供一种能准确测量气体中含水量低于0.05PPM(-95℃)露点水平。

    (3)压电石英晶体水分仪、

    以AMETEK杜帮公司5900、5800、5700型微量水分仪。此种仪器适用于微电子工艺中超纯净气体监测及工艺室中残余气体中水分检测<50ppb,同样,测量如此低水含量需要完好的取样系统,否则达不到其效果。

三.气体中水分析的标准

    上述仪器中电容水分析仪和压电石英晶体水分析仪需用标准来校准或用标准方法校准。电解式水分析仪虽有坚实的绝对量值的理论基础,但为了更准确地测量也往往需要与一些准确的数据和方法进行比对和校正。

    大量的实际应用中,同一样气用不同型号的仪器甚至同类型号仪器来测量往往也得不到同值的分析结果,尤其<PPM级的气体样气时,追究其原因是定量标准不一致结果。水分分析标准是非常困难与关键的问题。因此SHAW公司的露点仪以空气校验,当空气中水含量高于-20℃时,不再改变其湿度指示。这极大的方便了仪器的使用,但从误差分析理论上讲以几千个PPM的标准来校验几个PPM甚至<1ppm的样气中水含量误差是很大的。因此,PPM级气体中水分析标准问题特别引起人们重视。

    美国国家标准局(NSIT)多年来一直在研究以不同方法标准水的校准工作。重量法基准是制定水分分析的基准,要达到固有的精度和准确度也颇为繁琐费时。高聚材料的应用使渗透法制各水的标准准确性又进一步提高。

    SEMZ标准委员会试验了PPM级和ppb级水分校准方法,采用渗透法制备发生水标准,以美国国家标准技术研究所(NSIT)进行校准,基准水分析仪比较,以基准水分析仪校准辅助水分析,制取1-500PPM,对比误差<10%,校正频率3-12个月。

    水的吸附特性及气体中水测量与温度压力流量有关,故水的标准物质-气体中水标准不能以瓶充装配制,采用水标准发生器配制水标准已有许多仪器厂家提供:杜帮公司、MICHELL公司、我国国家标物中心等。MICHELL公司的HG-1系列湿度标定系统,直接溯源到英国NPL和美国NSIT。

结束语

    气体中痕量水分分析在生产和科研方面有着十分重要作用,水分分析仪品 种繁多,但总的讲受诸多因素的影响,将水分仪用得稳定,测量结果准确,还有许多困难。克服环境湿度干扰,准确,快速,灵敏的流程工艺控制,水标准物质的应用等当需进一步努力,提高完善。

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