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【引用】循环水pH值的测定  

2011-05-16 12:11:52|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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本文转载自大将军王电厂化学《循环水pH值的测定》
 

循环水pH值的测定

一.pH定义:氢离子活度(浓度)的负对数,表示稀的酸碱浓度,pH小于7为酸性,7为中性,大于7为碱性。因为pH是测定稀溶液可以把活度按浓度计算,pH使用范围1-14,过高过低大多使用碱度和酸度表示。

二.目的和标准:循环水是结垢判定的指标之一,水质分析中计算碳酸盐各组分的依据。控制标准:循环水8.3-8.9。     

三.碱度与pH的关系

   循环水补充水的碱度是有水中的重碳酸根组成,在循环水中由于二氧化碳的逸出和加热,使的水中的重碳酸根分解,碱度的由碳酸根和重碳酸根组成。其反应为

              2HCO3- ←→H2O+ CO32-+2CO2↑

碳酸是二元弱酸可以二级离解,其离解常数分别是:

 

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

 

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

在循环水中存在着大量的碳酸氢根和碳酸根离子,这些离子不是来自空气中二氧化碳的溶解,而是由溶解盐类离解产生的。因此循环水中存在着游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根这三者之间的浓度平衡。这三种物质在平衡时的浓度主要决定于溶液的PH值和温度。例如:

在25℃,PH=8.3的水   [ H+]=10-8.3=0.47×10-8

溶液中它们的平衡浓度可用K2式来计算

[ H+]=[ CO32-]=0.47×10-8                   [ CO32-]    =  4.69×10-11     =10-2

            [HCO3-]        0.47×10-8

也就是说在pH=8.3时,碳酸氢根离子是游离二氧化碳浓度的100倍。因此,可以认为,在

25℃、PH=8.3的水溶液中,没有游离的二氧化碳和碳酸根离子,只有碳酸氢根离子存在,这也是滴定酚酞碱度计算碳酸根的依据。在25℃、PH>8.3的水溶液中,有碳酸根和碳酸氢根离子但没有游离二氧化碳存在。在25℃、pH<8.3的水溶液中,有碳酸氢根和游离二氧化碳,但没有碳酸根离子。

从离解方程中可以看出pH与[ CO32-]和[HCO3-]比值有关,因此相同pH时全碱度可不同,所以在循环水的控制中,酚碱是表示1/2[ CO32-],是准确测定水中的碳酸根。由于循环水的碱度控制在一定的范围,根据K2式测定了pH也就间接测定出碳酸根。由于pH是[ H+]的负对数,在一定范围内pH反映[ CO32-]不明显,另外pH测定的影响因素多,作为精确控制略显不足。

四.结垢与pH的关系

在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积,经常采用Langlier指数和Ryzner指数来指示碳酸钙沉积倾向。

 (一)、饱和pH(pHs)的意义

所有的指数都是以饱和pH作为其计算基础。饱和PH,即由计算而得的水溶液为盐类饱和时的pH值用pHs表示,下标s指饱和状态(下同)。PHs的数值是从盐类的溶解平衡推导出来的。下面讨论碳酸钙的溶解平衡。

    碳酸钙在水中的溶解反应和平衡常数为

    CaCO3(固);=Ca2+十 CO32-      Ks=[Ca2+][ CO32-]=4.8×10-9。  

水中的浓度直接受pH值和上面所讲的碳酸平衡的影响.因此碳酸钙在水中的溶解平衡还受下列四个反应的影响:

H2O←→H++OH-      Kw=[H+][ OH-]=4.8×10-9

 

CO2+H2O←→H2CO3

 

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

 

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

 

合并H2CO3 ←→HCO3- +H+ 和 HCO3-←→CO32- +H+     得到 2HCO3-←→CO32- +H2CO3 

合并CO2+H2O←→H2CO3和2HCO3-←→CO32- +H2CO3         得到2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O是把碳酸的三种形态统一起来的化学式。当碳酸达到平衡状态时,其平衡常数

        K=    [HCO3-]2         =      K1      

[H2CO3][ CO32-]        K2

 

水中的同时参与了碳酸平衡和碳酸钙的溶解平衡两个反应即

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

                     +

                     Ca2+←→CaCO3(固)

当CaCO3在水中达到饱和时,应当满足式上式的平衡,即[ CO32-]= Ks/[Ca2+],循环水中的碱度是由碳酸根和碳酸氢根组成,即 [ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-],同取负对数 pHs=pK2+(-log [HCO3-] )-(-log [ CO32-] ),可以计算出平衡时的饱和pHs。实际水质的情况往往偏离平衡时的饱和pHs ,可以将[ CO32-]= Ks/[Ca2+]代入[ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]后得出公式,[ H+]s= K2 Ks [HCO3-]/ [Ca2+] ,同取负对数 pHs=pK2+pKs+(-log [HCO3-] )-(-log [Ca2+] ),可以用公式pHs=pK2+pKs+ log [Ca2+] -log [HCO3-]计算出实际的水中pH用pHa表示。

   (二). pHs应用和稳定指数

在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积,经常采用朗格利尔(Langlier)指数和雷兹纳(Ryzner)指数来指示碳酸钙沉积倾向。

1.   朗格利尔(Langlier)指数:

尽管PHs是一个在水中并不实际存在的近似数值,但是在一定程度上反映了碳酸钙的溶解和沉积问题。当水的实际pHa值低于pHs时,水溶液中游离碳酸的实际含量大于平衡时的[H2CO3]也就是[ CO32-]的实际含量小于饱和(平衡)浓度。,此时水中的CaCO3必定处于不饱和状态,反之,当水的实际pHa高于pHs时,水中的CaCO3必定处于过饱和状态,就有可能析出沉淀。郎格利尔饱和指数从热力学平衡观点出发,认为在某一水温时,水中溶解的碳酸钙达到饱和状态时,存在着一系列的动平衡,此时水的pH值是一个定值,因此,求出这个饱和值后,就可根据饱和指数多S.I=pHa-pHs来调整水的pH,使其pHa与pHs的差值为0,从而控制水质不结垢,也不腐蚀。

实际应用中应考虑温度、分散度对溶度积和盐效应的影响,尤其是加入水质稳定剂偏离更大,有时对水质稳定剂评价也用增加pHs评价。

2.   雷兹纳(Ryzner)指数

    雷兹纳通过实验,提出了经验的稳定指数来进行判断,由饱和pH指数演绎出了半经验公式,其稳定指数=2pHs-pHa

评定方法

稳定指数

水质评定结果

>8.7

对含CaCO3的材料腐蚀性严重的水

8.7-6.9

对含CaCO3的材料腐蚀性中等的水

6.9-6.4

稳定水

6.4-3.7

结垢水

<3.7

严重结垢水

 

(三).临界pH

晶体生长理论认为,对微溶性盐如碳酸钙,必须要出现一定的过饱和度始能析出沉淀。沉淀析出时,与过饱和度相应的pH值称为临界pH。

临界pH在应用中是确定碱度、钙离子浓度和pH的关系,它是通过试验得出的。主要应用于加入水质稳定剂循环水评定,但在控制中必须低于临界pH,防止控制不当引起结垢。

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